Xu thế phát triển trong công nghệ sản xuất xút - clo
Sản xuất xút - clo là một trong những ngành công nghiệp có ứng dụng công nghệ điện hóa lớn nhất trên thế giới. Đây là quá trình điện phân dung dịch nước muối để thu được clo và xút
Sản xuất xút - clo là một trong những ngành
công nghiệp có ứng dụng công nghệ điện hóa lớn nhất trên thế giới. Đây
là quá trình điện phân dung dịch nước muối để thu được clo và xút. Clo
được sử dụng trong sản xuất vinyl clorua để sản xuất PVC; làm chất tẩy
trắng cho giấy và bột giấy; làm chất tẩy uế và ngoài ra còn sử dụng cho
các ứng dụng clo hóa khác nữa. Xút rất quan trọng trong các công nghệ vô
cơ, công nghiệp giấy, dệt và các ngành công nghiệp khác.
Cho đến nay, ở quy mô công nghiệp, quá trình điện phân dung dịch nước muối được thực hiện chủ yếu theo ba phương pháp khác nhau: với thùng điện phân có cực âm bằng thủy ngân (mercury cell), thùng điện phân có màng ngăn (diaphragm cell) và thùng điện phân với màng bán thấm (membrane cell).
Cơ sở của phương pháp điện phân nước muối để sản xuất xút - clo là dựa trên các phản ứng điện hóa xảy ra trên điện cực như sau:
Anôt: 2 Cl- ® Cl2 + 2e-
Eo = + 1,36 V
Catôt: 2H2O+2e- ® H2+ 2OH-
Eo = - 0,84 V
Còn trong một thùng điện phân điện cực thủy ngân thì tại catôt có phản ứng:
2Na+ + 2e- + 2Hg ® 2NaHg
Eo = - 1 ,89 V®
Sau đó, khi cho hỗn hống lội qua nước thì:
2NaHg + 2H2O ® 2Hg + 2Na+ + H2 + 2OH-
Tại anôt có thể xảy ra các phản ứng song song không mong muốn sau
2H2O ® O2 + 4H+ + 4e-
60Cl- + 3H2O ® 2ClO3- + 4Cl- + 6H+ + 3/2O2 + 6e-
Nếu anôt bằng cacbon thì thậm chí còn có phản ứng:
C + 2H2O ® CO2 + 2H2O
Do khả năng ăn mòn mạnh của clo và quá trình tự oxy hóa của các điện cực, nên các anôt kiểu cũ bằng cacbon hoặc graphit (có quá thế cao tới 0,5 V) đã được thay thế bằng các vật liệu trên cơ sở titan được phủ RuO2 chứa các oxit kim loại chuyển tiếp khác như Co3O4. Các anôt bền này - DSA (đimen sionally stable anodes) hầu như không bị ăn mòn và quá thế của chúng khá nhỏ, chỉ là 5 - 40 mV.
Chúng còn có ưu điểm khác là các phản ứng phụ thoát oxy không mong muốn được giảm xuống rất thấp (1-3%).
1. Thùng điện phân với điện cực thủy ngân:
Catôt bằng thủy ngân nên natri kim loại sinh ra ở catôt ngay lập tức phản ứng với thủy ngân tạo thành một hỗn hống, NaHg. Quá trình xử lý tiếp bằng nước sẽ chuyển hóa NaHg thành natri hyđroxit, hyđro và thủy ngân. Thủy ngân sau đó sẽ được sử dụng lại. Tổng của thế nhiệt động trong một thùng điện phân thương mại là - 3,1 V. Tuy nhiên, điện thế cần cho các thùng điện phân DSA lại là - 4,5 V. Mức chênh lệch 1,4 V là để thắng điện trở dung dịch, điện trở điện cực .v.v.... Loại này có hiệu suất cao nhưng có nhược điểm lớn là thủy ngân rất độc. Vì thế kiểu thùng điện phân này đang dần dần bị loại bỏ trong công nghiệp xút - clo.
2. Thùng điện phân với màng ngăn
Trong thùng điện phân kiểu này có một rào ngăn vật lý giữa anôt (DSA) và catôt (thép). Đó là một màng amian được phủ trên lưới thép. NAOH sỉnh ra trực tiếp tại catôt cùng với hyđro thoát ra tương ứng. Nhưng thật đáng tiếc là nồng độ của NaOH thu được chỉ khoảng 10%, hơn nữa lại có sự khuếch tán mạnh OH- tới ngăn anôt và sinh ra clorát, do đó làm giảm đáng kể hiệu suất thùng điện phân. Dung dịch xút sau đó cần phải cô đặc. Nhược điểm chính của thùng điện phân với màng ngăn là độ bền thấp, điện trở cao của nó và thực tế là nó cho phép tất cả các loại phần tử đi qua. Ưu điểm so với thùng điện phân với điện cực thủy ngân là điện thế của thùng thấp hơn, chỉ có - 3,45 V (điện thế thuận nghịch là - 2,20 V).
3. Thùng điện phân với màng bán thấm
Kiểu này tương tự như kiểu thùng điện phân với màng ngăn ngoại trừ một điều là thay cho màng ngăn là màng bán thấm ion. Màng này chỉ cho phépnhững loại ion cần thiết đi qua. Bằng cách này có thể thu được dung dịch xút nồng độ cao hơn so với thùng điện phân màng ngăn. Bằng cách sử dụng các màng bán thấm (membrane) chọn lọc làm bằng Naflon (một lớp tetrafloetylen copolyme), Flemion và các vật liệu tương tự khác, hay màng bán thấm hai lớp là loại cải thiện được tính chọn lọc và ngăn cản sự khuếch tán OH-, đã cho phép thu được dung dịch NaOH tới 40%. Điện thế thùng điện phân là 2,95 V (điện thế thuận nghịch là -2,20 V). Trong ba kiểu thùng điện phân nói trên thì đây là loại tiêu thụ năng lượng thấp nhất và có độ tinh khiết của xút sản phẩm cao nhất. Ngoài ra, hyđro thu được cũng rất sạch.
4. Những ưu điểm và yêu cầu riêng của thùng điện phân với màng bán thấm
Ưu điểm:
Cấu tạo gọn, chiếm ít diện tích mặt bằng.
Ứng dụng công nghệ khe hở bằng không (zero gap) nên điện trở trong rất thấp và ổn định. Nhờ vậy, điện thế mỗi thùng điện phân đơn vị hầu như không thay đổi trong thời gian làm việc Trong khi đó, để so sánh có thể thấy, ở thùng điện phân Hooker vì điện cực graphít bị ăn mòn dần trong suốt thời gian làm việc nên điện thế trong thùng điện phân thay đổi nhiều, từ 2,8- 3,2 V tăng lên 3,7- 3,8V.
Trong quá trình làm việc khoảng không gian giữa các điện cực luôn chứa đầy chất lỏng nên tránh được tình trạng cạn nước muối, do đó không xảy ra sự cố rò rỉ khí clo gây ô nhiễm môi trường tại nơi sản xuất
Độ bền của thùng điện phân với màng bán thấm cao do đó đỡ tốn thời gian sửa chữa và giảm được thiệt hại do phải ngừng máy để sửa chữa. (Bảng 1).
Bảng 1: So sánh độ bền củamột số bộ phận chính của 2 loại thùng điện phân
Cho đến nay, ở quy mô công nghiệp, quá trình điện phân dung dịch nước muối được thực hiện chủ yếu theo ba phương pháp khác nhau: với thùng điện phân có cực âm bằng thủy ngân (mercury cell), thùng điện phân có màng ngăn (diaphragm cell) và thùng điện phân với màng bán thấm (membrane cell).
Cơ sở của phương pháp điện phân nước muối để sản xuất xút - clo là dựa trên các phản ứng điện hóa xảy ra trên điện cực như sau:
Anôt: 2 Cl- ® Cl2 + 2e-
Eo = + 1,36 V
Catôt: 2H2O+2e- ® H2+ 2OH-
Eo = - 0,84 V
Còn trong một thùng điện phân điện cực thủy ngân thì tại catôt có phản ứng:
2Na+ + 2e- + 2Hg ® 2NaHg
Eo = - 1 ,89 V®
Sau đó, khi cho hỗn hống lội qua nước thì:
2NaHg + 2H2O ® 2Hg + 2Na+ + H2 + 2OH-
Tại anôt có thể xảy ra các phản ứng song song không mong muốn sau
2H2O ® O2 + 4H+ + 4e-
60Cl- + 3H2O ® 2ClO3- + 4Cl- + 6H+ + 3/2O2 + 6e-
Nếu anôt bằng cacbon thì thậm chí còn có phản ứng:
C + 2H2O ® CO2 + 2H2O
Do khả năng ăn mòn mạnh của clo và quá trình tự oxy hóa của các điện cực, nên các anôt kiểu cũ bằng cacbon hoặc graphit (có quá thế cao tới 0,5 V) đã được thay thế bằng các vật liệu trên cơ sở titan được phủ RuO2 chứa các oxit kim loại chuyển tiếp khác như Co3O4. Các anôt bền này - DSA (đimen sionally stable anodes) hầu như không bị ăn mòn và quá thế của chúng khá nhỏ, chỉ là 5 - 40 mV.
Chúng còn có ưu điểm khác là các phản ứng phụ thoát oxy không mong muốn được giảm xuống rất thấp (1-3%).
1. Thùng điện phân với điện cực thủy ngân:
Catôt bằng thủy ngân nên natri kim loại sinh ra ở catôt ngay lập tức phản ứng với thủy ngân tạo thành một hỗn hống, NaHg. Quá trình xử lý tiếp bằng nước sẽ chuyển hóa NaHg thành natri hyđroxit, hyđro và thủy ngân. Thủy ngân sau đó sẽ được sử dụng lại. Tổng của thế nhiệt động trong một thùng điện phân thương mại là - 3,1 V. Tuy nhiên, điện thế cần cho các thùng điện phân DSA lại là - 4,5 V. Mức chênh lệch 1,4 V là để thắng điện trở dung dịch, điện trở điện cực .v.v.... Loại này có hiệu suất cao nhưng có nhược điểm lớn là thủy ngân rất độc. Vì thế kiểu thùng điện phân này đang dần dần bị loại bỏ trong công nghiệp xút - clo.
2. Thùng điện phân với màng ngăn
Trong thùng điện phân kiểu này có một rào ngăn vật lý giữa anôt (DSA) và catôt (thép). Đó là một màng amian được phủ trên lưới thép. NAOH sỉnh ra trực tiếp tại catôt cùng với hyđro thoát ra tương ứng. Nhưng thật đáng tiếc là nồng độ của NaOH thu được chỉ khoảng 10%, hơn nữa lại có sự khuếch tán mạnh OH- tới ngăn anôt và sinh ra clorát, do đó làm giảm đáng kể hiệu suất thùng điện phân. Dung dịch xút sau đó cần phải cô đặc. Nhược điểm chính của thùng điện phân với màng ngăn là độ bền thấp, điện trở cao của nó và thực tế là nó cho phép tất cả các loại phần tử đi qua. Ưu điểm so với thùng điện phân với điện cực thủy ngân là điện thế của thùng thấp hơn, chỉ có - 3,45 V (điện thế thuận nghịch là - 2,20 V).
3. Thùng điện phân với màng bán thấm
Kiểu này tương tự như kiểu thùng điện phân với màng ngăn ngoại trừ một điều là thay cho màng ngăn là màng bán thấm ion. Màng này chỉ cho phépnhững loại ion cần thiết đi qua. Bằng cách này có thể thu được dung dịch xút nồng độ cao hơn so với thùng điện phân màng ngăn. Bằng cách sử dụng các màng bán thấm (membrane) chọn lọc làm bằng Naflon (một lớp tetrafloetylen copolyme), Flemion và các vật liệu tương tự khác, hay màng bán thấm hai lớp là loại cải thiện được tính chọn lọc và ngăn cản sự khuếch tán OH-, đã cho phép thu được dung dịch NaOH tới 40%. Điện thế thùng điện phân là 2,95 V (điện thế thuận nghịch là -2,20 V). Trong ba kiểu thùng điện phân nói trên thì đây là loại tiêu thụ năng lượng thấp nhất và có độ tinh khiết của xút sản phẩm cao nhất. Ngoài ra, hyđro thu được cũng rất sạch.
4. Những ưu điểm và yêu cầu riêng của thùng điện phân với màng bán thấm
Ưu điểm:
Cấu tạo gọn, chiếm ít diện tích mặt bằng.
Ứng dụng công nghệ khe hở bằng không (zero gap) nên điện trở trong rất thấp và ổn định. Nhờ vậy, điện thế mỗi thùng điện phân đơn vị hầu như không thay đổi trong thời gian làm việc Trong khi đó, để so sánh có thể thấy, ở thùng điện phân Hooker vì điện cực graphít bị ăn mòn dần trong suốt thời gian làm việc nên điện thế trong thùng điện phân thay đổi nhiều, từ 2,8- 3,2 V tăng lên 3,7- 3,8V.
Trong quá trình làm việc khoảng không gian giữa các điện cực luôn chứa đầy chất lỏng nên tránh được tình trạng cạn nước muối, do đó không xảy ra sự cố rò rỉ khí clo gây ô nhiễm môi trường tại nơi sản xuất
Độ bền của thùng điện phân với màng bán thấm cao do đó đỡ tốn thời gian sửa chữa và giảm được thiệt hại do phải ngừng máy để sửa chữa. (Bảng 1).
Bảng 1: So sánh độ bền củamột số bộ phận chính của 2 loại thùng điện phân
| Thùng điện phân với màng bán thấm | Thùng điện phân Hooker (có màng ngăn amian) |
| Lớp phủ anốt, catốt: 6 năm | Điện cực graphit: 6 - 12 tháng |
| Màng bán thấm: 3 năm | Màng amian: 3 - 6 tháng |
Xút sản xuất ra từ thùng điện phân với màng bán thấm có chất lượng tốt
(NaOH 35 - 40%, NaCl 40 ppm, NaClO3 20 ppm), tức là tốt hơn hẳn loại sản
xuất ra từ thùng điện phân màng ngăn (NaOH 10 - 12%, NaCl 18 - 20%), do
đó nó đáp ứng được cho tất cả các ngành kinh tế, thậm chí có thể không
cần cô đặc. Với công nghệ này, chất lượng khí clo, khí hyđro cũng rất
cao. Trong khí clo thoát ra ở khu vực anôt chỉ có dưới 1,5 thể tích O2 ,
dưới 0,1 thể tích H2 Còn độ tinh khiết của khí hyđro đạt trên 99,9% thể
tích. Định mức tiêu hao vật tư chủ yếu cũng giảm hơn rất nhiều (xem
bảng 2).
Bảng 2: Định mức tiêu hao một số vật tư chủ yếu
Bảng 2: Định mức tiêu hao một số vật tư chủ yếu
| Định mức tiêu hao các vật tư chính | Thùng điện phân màng bán thấm | Thùng điện phân Hooker |
| NaCl 93% (T/T sản phẩm) | 1,560 | 2,0 |
| Điện xoay chiều kƯh/T sản phẩm | 2.300 - 2.400 | 2.600 - 2.800 |
| Dầu FO (lít/T sản phẩm) | không dùng | 500 - 650 |
Những yêu cầu riêng:
Việc lắp ráp thiết bị trong công nghệ thùng điện phân dùng màng bán thấm đòi hỏi độ chính xác cao. Đặc biệt yêu cầu lắp đúng chiều của màng bán thấm. Nếu lắp ngược chiều là màng bị hỏng. Ngoài ra còn phải cung cấp nước khử khoáng, nước muối tinh chế thứ cấp và axit clohyđric tinh khiết có hàm lượng tạp chất cực nhỏ. Ví dụ, trong khi thùng điện phân Hooker yêu cầu nồng độ (mg/lit) là: [Ca2+] và [Mg2+] ≤ 10 thì thùng điệnphân màng bán thấm yêu cầu [Ca2+] + Mg2+] ≤ 20 ppb. Các tạp chất khác như Fe phải dưới 1 ppb, Sr2+ hoặc Ba2+ hoặc Al3+ dưới 0,1 ppb, Ni2+ dưới 10 ppb, Mn2+ dưới 50 ppb, SIO2 dưới 10 mg/l ...
5. Vấn đề cân bằng xút - clo
Một trong những vấn đề thường hay gặp phải trong công nghiệp sản xuất xút - clo, nhất là đối với những nền kinh tế có công nghiệp hóa chất đang phát triển, là vấn đề cân bằng xút - clo. Tuy nhiên, đối với những nước có nền công nghiệp hóa chất phát triển vấn đề này đã được giải quyết khá tốt. Để tham khảo, trong bảng 3 chúng tôi trình bày các số liệu gần đây về nhu cầu tiêu thụ công nghiệp của clo và xút ở Mỹ.
Bảng 3: Nhu cầu tiêu thụ clo và NaOH ở Mỹ (số liệu 1990)
Việc lắp ráp thiết bị trong công nghệ thùng điện phân dùng màng bán thấm đòi hỏi độ chính xác cao. Đặc biệt yêu cầu lắp đúng chiều của màng bán thấm. Nếu lắp ngược chiều là màng bị hỏng. Ngoài ra còn phải cung cấp nước khử khoáng, nước muối tinh chế thứ cấp và axit clohyđric tinh khiết có hàm lượng tạp chất cực nhỏ. Ví dụ, trong khi thùng điện phân Hooker yêu cầu nồng độ (mg/lit) là: [Ca2+] và [Mg2+] ≤ 10 thì thùng điệnphân màng bán thấm yêu cầu [Ca2+] + Mg2+] ≤ 20 ppb. Các tạp chất khác như Fe phải dưới 1 ppb, Sr2+ hoặc Ba2+ hoặc Al3+ dưới 0,1 ppb, Ni2+ dưới 10 ppb, Mn2+ dưới 50 ppb, SIO2 dưới 10 mg/l ...
5. Vấn đề cân bằng xút - clo
Một trong những vấn đề thường hay gặp phải trong công nghiệp sản xuất xút - clo, nhất là đối với những nền kinh tế có công nghiệp hóa chất đang phát triển, là vấn đề cân bằng xút - clo. Tuy nhiên, đối với những nước có nền công nghiệp hóa chất phát triển vấn đề này đã được giải quyết khá tốt. Để tham khảo, trong bảng 3 chúng tôi trình bày các số liệu gần đây về nhu cầu tiêu thụ công nghiệp của clo và xút ở Mỹ.
Bảng 3: Nhu cầu tiêu thụ clo và NaOH ở Mỹ (số liệu 1990)
| Clo | % | NaOH | % |
| Vinyl clorua Propylen Metan clo hoá Etan clo hoá Epiclorohydryn Các chất hữu cơ khác Bột giấy, giấy Các chất vô cơ Xử lý nước Titan đioxit Xuất khẩu Các ứng dụng khác |
24 8 7 7 5 12 14 8 5 3 4 3 |
Bột giấy, giấy Hữu cơ Xà phòng và các chất tẩy rửa Dầu mỏ Dệt Vô cơ Nhôm oxit Al203 (alumin) Xử lý nước Các ứng dụng khác |
24 22 8 8 5 12 3 8 10 |
| Tổng tiêu thụ (triệu tấn) |
11,1 | 11,2 |
Có thể nói công nghệ điện phân với màng bán thấm là phương pháp hiện đại
nhất và có nhiều ưu điểm hơn hẳn các công nghệ trước đây. Công nghệ này
đã được áp dụng lần đầu vào công nghiệp từ đầu những năm 1980. Hiện nay
đang có sự chuyển đổi rất mạnh mẽ sang dùng hệ thống thùng điện phân
với màng bán thấm trong công nghiệp sản xuất xút - clo trên toàn thế
giới.
(Nguồn: TS Chử Văn Nguyên/Tạp chí CN hóa)
(Nguồn: TS Chử Văn Nguyên/Tạp chí CN hóa)
Chi tiết : http://dongachem.vn/Tin-tuc/Xu-the-phat-trien-trong-cong-nghe-san-xuat-xut--clo-4.html
Nhận xét
Đăng nhận xét